2014法網公開賽繼續女單首輪，2011年冠軍、第2種子的李娜迎戰排名第103位的東道主新秀米拉德諾維奇（Kristina Mladenovic）最終以5-7，6-3，1-6落敗，爆出開賽以來最大冷門，首次一輪遊。

世界排名第2的李娜第8次出戰法網，除2011年奪冠外，她還曾兩次打進第4輪，和米拉德諾維奇僅有的一次交手是2010年的法網首輪，當時直落兩盤獲勝。

第一盤米拉德諾維奇仍率先打破僵局，隨後將比分拉開至3-1。李娜耐心與對手周旋，比分交替上升至4-4。第10局，米拉德諾維奇憑藉強勢的發球接連化解李娜兩個盤末點，兩人多次戰至平分，法國小將頑強保發。李娜久攻未果，反以5-7輸掉首盤。次盤李娜及時調整狀態，連保帶破，建立起3-0的領先優勢，並將優勢保持到盤末，雙方戰成1平。

米拉德諾維奇在決勝盤裡重整旗鼓，將比分改寫成3-1，自信心大增，李娜難以扼殺對手的勢頭，奮勇化解破發危機，仍難以改變比分繼續被拉開的局勢。米拉德諾維奇連續破發得手，帶著5-1的領先進入賽末發球局。李娜此時已無力回天，米拉德諾維奇輕鬆保發，爆冷勝出。

李娜上一次在大滿貫中止步首輪還是2011年的美網。